摘要: 采用浸渍法成功制备了负载LaOH 的膨胀石墨除磷剂(expanded graphite-LaOH, EG-LaOH), 探讨了制备过程中的较优工艺条件, 考察了初始磷浓度、投加量、干扰离子和再 生对吸附剂除磷性能的影响. 制备EG-LaOH 的较优工艺条件如下: 镧浓度为0.10 mol/L, 浸渍时间为40 min. 随着初始磷浓度的增加, EG-LaOH 的除磷吸附容量逐渐增大, 继而保持恒 定. 随着吸附剂投加量的增加, 其除磷吸附容量逐渐降低. 溶液中F−, Cl−的存在对该吸附剂的除磷效果有一定的干扰. 该吸附剂在25℃和90℃下再生一次后, 其除磷吸附容量分别为 9.48 和14.40mg/g.

水体富营养化已成为全球性环境问题, 在中国28个重点监测湖(库)体中, 劣质V 类湖体多达11 个。在此类水体中, 富营养化导致了水体缺氧、藻类爆发、毒素滋生, 进而危害人类健康。 过量的磷是导致水体富营养化的主要原因, 因此去除水体中过量的磷是一项亟待解决、具有重要意义的课题.

目前, 主要的除磷手段有化学沉淀法、生物除磷法和吸附法。与前两种方法相比, 吸附法具有二次污染少、除磷性能稳定、经济高效、操作简单、可回收等优势, 但其应用前提是找到合适的吸附剂. 沸石、炉渣、红土、膨润土、火山石和飞灰等是天 然的吸附剂, 来源广泛但吸附能力偏低; 铝的氧化物和氢氧化物、铁的氧化物和氢氧化 物以及锆和镧的氢氧化物等合成类吸附剂的吸附能力较强, 尤其是活性镧对 磷的亲和力强且专一性高, 但此类金属吸附剂吸附结束后会沉入水体中, 导致回收困难, 造成 材料浪费和污泥污染.

在本课题组的前期研究中, 选择活性炭纤维作为载体, 成功制备了负载氧化镧、氢氧化镧、镧铁复合的活性炭纤维除磷剂, 性能良好且不会沉入水底, 有利于回收. 但是活 性炭纤维置于水体后存在分散性差和再生困难等缺点. 考虑到膨胀石墨(expanded graphite, EG)具有比表面积大、在水中分散均匀、性质稳定、无毒无污染等优点, 可选择其作为吸附 剂载体, 制备除磷性能高、可回收且无污染的除磷剂, 并探讨较佳制备工艺和性能。

1 实验

1.1 实验原料与表征仪器

本实验主要试剂如下: 硝酸镧、磷酸二氢钾、氢氧化钠溴化钾等, 纯度为分析纯, 购自国药 集团; 可膨胀石墨为80目, 纯度为99%, 购自青岛金日来公司. 膨胀石墨通过微波膨化可膨胀 石墨得到.

本实验主要仪器如下: Nicolet FT-IR 380傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Thermo Scientific Co., Ltd.); JSM-6700F 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM, JEOL Co., Ltd.); Agilent 8453 紫外-可见分光光度计(Alilent Technologies).

1.2 吸附剂制备

采用浸渍法制备EG-LaOH: 离心管中加入12.5mL 硝酸镧和7.5mL 氢氧化钠, 制成LaOH沉淀; 调节硝酸镧浓度以获得不同质量的LaOH, 再投加0.2 g膨胀石墨, 振荡一段时间 后离心、水洗, 于105℃烘干2h密封保存.

1.3 静态吸附实验

配置一定浓度的磷酸二氢钾溶液, 以一定的投加量加入EG-LaOH, 于25℃振荡12h, 使用抗坏血酸-钼酸盐法在700nm 波长下检测溶液的剩余磷质量浓度. 除磷率(E, %)和吸附容量(q_e, mg/g)可通过如下公式计算得到:

E = (C₀ − C_e)/C₀ × 100%, (1)

q_e = (C₀ − C_e) × V/m, (2)

式中, C₀和C_e分别为初始磷制质量浓度和较终磷质量浓度(mg/L), V为溶液体积(L), m为吸附剂质量(g).

依次改变磷酸二氢钾溶液中磷的质量浓度为20, 30, 40, 50, 60mg/L, 按照1.0 g/L 投加量加入EG-LaOH, 考察初始磷浓度对EG-LaOH 磷质量吸附容量的影响.

依次改变EG-LaOH 的投加量为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g/L, 投入磷质量浓度为20mg/L溶液中, 探究EG-LaOH投加量对EG-LaOH磷吸附容量的影响. 分别向磷质量浓度为20 mg /L 的溶液中加入与磷同质量浓度的NaNO₃, Na₂SO⁴, Na₂CO³, NaF, NaCl, 按照1.0g/L 的投加量将EG-LaOH 加入上述溶液中, 探究共存阴离子NO⁻³ , SO₂⁻⁴ , CO₂⁻³ , F−, Cl−对EG-LaOH 磷吸附容量的影响.

1.4 再生实验

将饱和吸附磷的EG-LaOH置于以下条件中再生: 8 mol/L NaOH 溶液, 液固比为80mL/g, 温度为25℃和90℃ 8h 后取出吸附剂水洗烘干, 投入到磷质量浓度为20mg/L 的 溶液中进行吸附容量测定.

2 结果与讨论

2.1 较佳制备条件

2.1.1 镧浓度的影响

镧浓度对EG-LaOH 除磷率的影响如图1 所示. 可见, 随着镧浓度的增加, 吸附剂的除磷 率逐渐升高; 当镧浓度达到0.10 mol/L 时, 除磷率增势减缓, 并逐渐保持不变. 形成这种趋势 的原因是随着镧浓度的增加, 更多的La(OH)3生成且负载于膨胀石墨上, 使其除磷率提升, 但 是当膨胀石墨上负载的La(OH)₃逐渐趋于饱和时, 除磷率达到较大值且不再随着镧浓度的增 加而明显改变.

2.1.2 浸渍时间的影响

浸渍时间对EG-LaOH 除磷率的影响如图2 所示. 可见, 当浸渍时间不足40 min时, 除磷 率不断升高, 很过40min 以后, 除磷率呈不断下降的趋势. 这主要是由于LaOH 负载到膨胀 石墨上的过程需要一定的时间, 若浸渍时间过短, 生成的La(OH)₃ 还不能充分负载于膨胀石 墨上, 随着浸渍时间的增加, 膨胀石墨表面的吸附点位被La(OH)3 占据并达到饱和; 但浸渍时间过长可能会导致La(OH)₃ 发生局部团聚现象, 从而减少了表面的吸附点位, 使EG-LaOH的 除磷率降低. 综上, 考虑以40min作为较佳浸渍时间.

2.1.3 SEM分析

图3 为膨胀石墨和EG-LaOH 的SEM 图. 可以看到, 空白膨胀石墨在经过制备工序后堆积了白色的块状颗粒, 从而确定膨胀石墨上已成功负载了一定量的LaOH.

2.2 吸附剂的性能

2.2.1 EG-LaOH的除磷吸附容量

图4 为EG 和EG-LaOH 的除磷吸附容量对比. 可见, 二者的吸附容量分别为0.80 和 17.81 mg/g, 并由此推断吸附剂中发挥除磷作用的主体为LaOH, 膨胀石墨作为载体对磷 仅有很少量的吸附. 相较于其他类天然或合成吸附剂(如膨润土、活性氧化铝等), EG-LaOH 具有较高的吸附容量.

2.2.2 初始磷质量浓度的影响

初始磷质量浓度变化对EG-LaOH 除磷吸附容量的影响如图5 所示. 可见, 随着初始磷质 量浓度的增加, EG-LaOH 的除磷吸附容量表现为先逐渐升高, 再到有微弱的增强, 继而保持 恒定. 这是由于在初始磷质量浓度较低时, EG-LaOH 有足够多的吸附位点进行PO₃⁻⁴ 吸附,随着外界磷质量浓度的增加, 吸附的PO₃⁻⁴ 越多, 则表现为吸附容量的增大; 随着EG-LaOH的吸附位点逐渐被PO₃⁻⁴ 占据, 就表现为吸附容量的微弱增加; 当EG-LaOH 的吸附位点完全被PO₃⁻⁴ 占据后, 吸附已到达平衡状态, 吸附容量不再随磷质量浓度的增加而变化.

2.2.3 EG-LaOH投加量的影响

EG-LaOH 投加量对除磷吸附容量的影响如图6 所示. 可见, 当EG-LaOH 的投加量为 0.5g/L 时, 吸附容量为18.79mg/g, 且随着投加量的增加, 吸附容量呈下降的趋势. 当投加量增至2.5 g/L 时, 吸附容量降为15.94 mg/g. 这主要是由于当投加量增加时, 单位溶液中 EG-LaOH的加入量增多, 而水体中PO₃⁻⁴ 的数量是一定的, 因而导致吸附剂在除磷过程中未达到平衡, 还有一些活性位点未吸附PO₃⁻⁴ , 较终表现为吸附容量降低.

2.2.4 溶液中共存阴离子的影响

不同阴离子对EG-LaOH 除磷吸附容量的影响如图7 所示. 可见, 溶液中共存离子NO⁻³ , SO₂⁻⁴ , CO₂⁻³ 对EG-LaOH的除磷吸附容量无明显影响, 而F−, Cl−的存在会使EG-LaOH的除磷吸附容量有微弱降低. 这可能是由于F−, Cl−会与PO₃⁻⁴进行竞争性吸附, 从而在一定程度上影响了吸附剂的吸附磷过程.

2.3 FT-IR 分析

EG, EG-LaOH 及EG-LaP (即吸附磷后的EG-LaOH)的红外谱图如图8 所示. 比较 EG-LaOH 和EG 的红外谱图发现, 在625 和526 cm⁻¹处有新峰出现, 归属为La—OH 的往复振动产生, 说明EG 上负载了LaOH. 比较EG-LaP 和EG-LaOH 的红外谱图, 发现在 1057cm⁻¹处出现了新峰, 归属为P—O 的伸缩振动标志峰, 说明在EG-LaOH 上吸附了 PO₃⁻⁴, 原本在625 和526cm⁻¹处的峰分别位移到了615 和543 cm⁻¹处, 这可能是因镧与 磷进行了单配位螯合而产生的.

2.4 再生性能

在25 和90℃ 下对饱和吸附磷后的EG-LaOH 进行再生实验, 结果如图9 所示. 可 见, 分别于25 和90 ℃下进行一次再生后的EG-LaOH 的除磷吸附容量可以达到9.48和14.40mg/g. 相较于25℃的再生条件, EG-LaOH在90℃下的再生效果更显著, 其再生效率 可以达到80%. 这说明再生过程中的温度可能是比较重要的影响因素之一, 温度升高可以提高再生效率. 但持续升温可能会导致能耗增加, 对于吸附剂来说, 其再生效率的提升空间变小.

3 结束语

本工作使用浸渍法成功制备了EG-LaOH. 相较于当下广泛使用的活性氧化铝等吸附剂, EG-LaOH的除磷吸附容量较高, 对共存阴离子的抗干扰能力也较强, 其在90℃下的再生效率可达80%, 除磷吸附容量可达14.40mg/g, 具有较大的应用前景.